《玻璃纤维》期刊创刊于1972年，刊号：ISSN1005-6262，CN32-1129/TQ，是经国家新闻出版总署批准、南京玻璃纤维研究设计院有限公司主管/主办的全国建材类核心期刊。多年来，期刊秉持“引领行业风尚，反映学科进展，突出实际应用，传递市场信息”的办刊宗旨，内容涵盖玻璃纤维等高性能纤维及复合材料的生产、应用、测试、回收等各环节，重点围绕工程技术领域新技术、新工艺、新方法，展现最新科技成果和科研进展。

为了响应国家科技创新的号召，分享玻纤行业最新科研成果，凸显行业前沿动态，推动学术交流和科研发展，同时增强读者与作者之间的互动和交流，《玻璃纤维》期刊特别策划“主编荐读”专栏，每月推出一篇由本刊主编推荐的优秀论文。欢迎大家对主编荐读的论文进行评论和互动，共同助力期刊高质量发展。本期为大家带来“主编荐读”——《氧化铈对电子级玻纤性能的影响》。

1.1  实验原材料

二氧化硅：SiO₂，分析纯，国药集团；

氢氧化铝：Al(OH)₃，分析纯，国药集团；硼酸 ：H₃BO₃，分析纯，国药集团；

碳酸镁：MgCO₃，分析纯，国药集团 ；二氧化铈 ：CeO₂，分析纯，麦克林；

二氧化钛 ：TiO₂，分析纯，麦克林；

氧化钙 ：CaO，分析纯，国药集团；

碳酸钠 ：Na₂CO₃，分析纯，国药集团 ；

 三氧化二镧 ：La₂O₃，分析纯，麦克林。

1.2  实验仪器与设备

硅钼棒电炉：SCF 1800，上海年硕； 

马弗炉 ：QSX1200，SINITE；

光电子能谱仪 ：Axis Suprat，英国Kratos；

显微拉曼光谱仪 ：IS50，美国Thermo Fisher；

高温粘度计：RSV1600，美国Orton； 

阻抗分析仪 ：TH2839，中国Tonghui。

1.3  玻璃制备

实验玻璃的组成如表1所示，其中CE0为已开发的一种低介电玻璃组分。在CE0 基础上引入1%~4％的CeO₂，编号为CE1-CE4（CE系列玻璃），并设计对比组引入相同摩尔分数的Na₂O，编号为NA1-NA4（NA系列玻璃）。

                 表 1  玻璃样品的化学组成                        %

采用高温熔融-淬冷法熔制玻璃样品。引入玻璃中各氧化物的原料是分析纯SiO₂、Al(OH)₃、 H₃BO₃、Mg₂CO₃、CeO₂、Na₂CO₃和TiO₂ 的粉状试剂， 按表1称取每个配方的配合料500g。配合料在石英研钵中混合均匀后置于充满空气的硅钼棒电炉中熔制，熔制温度为1600 ℃, 熔制时间为2h。将玻璃液倒入模具中浇筑成块，将成型后的样品放入马弗炉中退火。退火温度为 660 ℃, 保温 2 h，后以 10 ℃/ min降至室温。退火后经加工用于性能测试。

1.4  测试方法

使用Axis Supra+光电子能谱仪测试了玻璃样品的X射线光电子能谱（XPS）。使用HJY LabRAM  Aramis激光共聚焦显微拉曼光谱仪测试了玻璃样品200~2000cm^-1范围内的拉曼光谱。使用Orton RSV 1600 型高温粘度计测量了玻璃样品的高温粘度。使用AET高频介电常数测试仪测量了玻璃样品在10GHz频率下的介电常数和介电损耗。使用HIOKI  RM3545 精密阻抗分析仪测量了玻璃样品的电导率。

2.1  玻璃中铈离子价态

铈离子为可变价离子，玻璃中铈离子的价态会影响玻璃结构和性质^［14］。铈离子在高温的玻璃熔体中可以是三价或四价，存在平衡^{［19，20］}，如式（1） 所示 ：

为了解实验玻璃中Ce的价态，测量了CE1-CE4 玻璃样品铈离子3d电子的XPS谱，如图 1a所示。图 中各玻璃样品的线性基本相同，几个玻璃样品中铈离子价态基本一致。

图1b为CE1玻璃XPS曲线的分峰拟合结果。由图1b可看到4个特征峰u₀、u₁、v₀ 和v₁峰。根据文献报道中关于Ce离子结合能数据^［21-23］，可判断这4个峰均来源于Ce³⁺ 的3d电子，即u₀和u₁峰归属3d_3/2 电 子，v₀ 和v₁峰归属3d_5/2电子。

Ce⁴⁺离子的XPS峰位于916.7eV^［24］，而图1a中916.7 eV附近无峰存在，证明实验的玻璃中无Ce⁴⁺离子存在。玻璃熔制过程中碳酸盐产生的大量CO₂， 形成还原气氛^［11］。在气氛和玻璃基质共同作用下， 促使式（1）中反应向右进行，向生成Ce³⁺的方向移动，因此玻璃样品中四价铈离子应很少，主要以三价态存在。

a CE1-CE4玻璃样品中Ce 3d的光电子能谱

b CE1玻璃样品的去卷积光电子能谱

图 1  Ce离子3d电子的光电子能谱及CE1去卷积分峰图

2.2  氧化铈对玻璃结构的影响

CE系列和NA系列玻璃的拉曼光谱如图 2 所示。图 2 中均展示了一些相似共振峰，其中以 490 cm^-1 为中心的峰为Si-O-Si键的弯曲振动峰^［25］；800 cm^-1峰为[BO₄]基团中B-O键的伸缩振动峰^［26］。

1 450 cm^-1峰为[BO₃]基团中B-O键的伸缩振动峰^［27］；850~1 200cm^-1 峰为[SiO₄]基团中Si-O的伸缩振动峰^{［28，29］}。[SiO₄]基团含有的桥氧数可以不同，可用Qn表示，n代表硅氧四面体[SiO₄]中所连接的桥氧数目，取值为 0、1、2、3 或 4。

从图 2a可看出，随着CE系列样品中CeO₂ 摩尔分数增加，1 450cm^-1 处 的[BO₃]峰增强，表明玻璃中[BO₃]摩尔分数增大；而 800cm^-1 的[BO₄]峰则逐渐减弱，即[BO₄]摩尔分数减少；在 850～1 200 cm^-1 的 [SiO₄]基团（即Qn）峰位明显向较低波数偏移。图 2b含Na₂O的NA系列样品中可观察同样的规律。

a CE系列玻璃样品的拉曼光谱图

b NA系列玻璃样品的拉曼光谱图

图2  CE系列和NA系列玻璃样品的拉曼光谱

CeO₂为玻璃网络修饰体氧化物，引入CeO₂ 引入玻璃将增加游离氧数量，促使玻璃中[BO₃]向[BO₄]转变，即[BO₄]摩尔分数增加，[BO₃]摩尔分数降低。但是这与图2a观察到情况相反。Yamashita^［10］等人在研究铝硼硅酸盐玻璃时，发现游离氧进入铝硼硅玻璃网络结构中主要有两种结合方式：其一是与硅氧四面体[SiO₄]结合形成非桥氧，使Q_n基团中的n值降低，如式（2）所示 ；其二是与硼氧三角体[BO₃]结合形成硼氧四面体[BO₄]，如式（3）所示 ；

式（2）和式（3）表明，Qn基团与[BO₃]基团对游离氧O_游离存在争夺关系。总反应式如式（4）所示［10］：

一些研究发现^［30-32］，在铝硼硅酸盐玻璃引入高电负性的阳离子网络修饰体时，会使反应式（4）的平衡向右移动，导致Q_n基团中n的减小，[BO₄]摩尔分数的降低，以及[BO₃]摩尔分数的增高。其中高电负性阳离子的电负性（X）如式（5）所示^［11］：

式中 ：

X——高电负性阳离子的电负性；

Z*——离子有效电荷数；

r ——离子半径。

计 算 获 得Ce³⁺和Na⁺的电负性分别为1.12 和0.93。Ce³⁺ 的X值高于Na⁺，因此玻璃中引入CeO₂，相对于Na₂O，更易使式（4）向右移动，导致玻璃中硅氧四面体[SiO₄]桥氧数量降低（Qn基团中的n值减小），非桥氧（NBO）和[BO₃]基团数量增加。

在图2 中，850~1 200cm^-1的[SiO₄]基团的Q_n峰位是Q₀、Q₁、Q₂、Q₃和Q₄基团的混合共振峰。为了解各基团的相对强度，需要对Q_n峰进行分峰处理。玻璃中引入网络修饰体氧化物的总量较低，可近似认为Q₀摩尔分数接近于0^{［28，33］}，因此对Q_n峰进行高斯去卷积分峰时仅考虑Q₁、Q₂、Q₃和Q₄ 基团的子峰。分峰拟合过程中，依据相关拉曼研究结果确定 了各子峰的峰位^{［18，33］}，Q₁、Q₂、Q₃和Q₄子峰分别位于 920cm^-1、1 000cm^-1、1 080cm^-1和1 170cm^-1。图2中 850~1 200cm^-1 之间的拉曼光谱高斯去卷积拟合结果如图 3 所示。图3中各Q_n结构单元的相对强度变化难以直接观察，因此以子峰面积百分比代表子峰的峰强绘制了图4，其中图4a为Q_n峰强随CeO₂ 摩尔分数的变化，图4b为Q_n峰强随Na₂O摩尔分数的变化。

从图4a和4b中可以看出，随着CeO₂或Na₂O摩尔分数的增加，玻璃中Q₃和Q₄峰强度降低，表明连接程度较高的Q₃和Q₄ 摩尔分数下降；而Q₁和Q₂峰强随CeO₂或Na₂O摩尔分数的增加而增强，表明连接程度较低的Q₁和Q₂摩尔分数上升 ；并且在含CeO₂的CE玻璃中这种趋势更显著。

图3  CE系列和NA系列玻璃的拉曼高斯去卷积拟合谱图

a Qn面积百分比随CeO₂摩尔分数的变化曲线

b Qn面积百分比随Na₂O摩尔分数的变化曲线

图4  Qn面积百分比随CeO₂和Na₂O摩尔分数变化图

玻璃中Q_n的连接程度与游离氧相关。已发现不同价态的铈离子引入游离氧的能力不同^［18］，以碱金属氧化物引入游离氧的能力为参照，则 1%铈离子的平均引入游离氧可以等同于n%碱金属氧化物，n值如式（6）所示^［18］：

由上述XPS光谱可知玻璃中绝大多数铈离子以Ce³⁺存在，由式（6）计算得到含铈玻璃中n值为 1.5， 说明引入 1% CeO₂ 提供的游离氧相当于引入 1.5% Na₂O，所以图 4 中含CeO₂ 的玻璃比含Na₂O玻璃中Q₃和Q₄摩尔分数下降更多，即CeO₂的引入使[SiO₄]基团中的桥氧数量减少比玻璃中引入Na₂O降低桥氧数量的能力更强。

2.3  氧化铈对玻璃粘度的影响

CE系列和NA系列玻璃熔体粘度随温度变化曲线如图 5 所示。由图 5 可以看出，基础玻璃组分CE0在相同温度下具有最高的高温粘度，在引入CeO₂ 和Na₂O后熔体粘度降低，随着CeO₂ 和Na₂O摩尔分数增加，玻璃熔体粘度均持续降低。说明在玻璃组分中引入CeO₂和Na₂O都可以使玻璃熔体的高温粘度下降。

玻璃熔体的粘度是玻璃纤维生产中熔制、澄清、均化、拉丝等工艺温度的制定依据^［34］。为保证玻璃液充分熔制澄清，玻璃的熔制温度需控制在玻璃熔体粘度为10 Pa·s左右 ；为保证玻纤易于拉丝成型且受力均匀，玻纤的成型温度需严格控制在玻璃粘度为100 Pa·s。

a CE系列玻璃熔体粘度随温度变化曲线

b NA系列玻璃熔体粘度随温度变化曲线

图5  CE系列和NA系列玻璃熔体粘度随温度变化曲线

从图 5 中粘度随温度变化的曲线上读取各实验样品的10Pa·s粘度和 100Pa·s粘度，绘制了熔制温度和成型温度随CeO₂和Na₂O摩尔分数增加的变化图如图6所示。

a CE玻璃和NA玻璃熔制温度变化曲线

b CE玻璃和NA玻璃成型温度变化曲线

图6  CE和NA玻璃熔制温度和成型温度曲线

由图6a可以看出，CeO₂和Na₂O的引入均可降低样品的熔制温度，引入4%CeO₂玻璃相比于基础配方CE0 玻璃熔制温度下降了69 ℃, 引入 4 % Na₂O熔制温度下降了57℃；图6b中成型温度曲线有同样的变化趋势，引入4%CeO₂和Na₂O的玻璃样品相比于基础配方玻璃成型温度下降了84 ℃和73 ℃。说明 CeO₂助熔效果更加明显。

结合上述对玻璃结构的分析，由于CeO₂ 相比于Na₂O引入更多的游离氧进入玻璃网络结构，同时高离子电负性的Ce³⁺使得玻璃中NBO更多的硅离子而不是硼离子结合，增加了玻璃结构中的不饱和硅氧键，也减少了[BO₄]，降低了玻璃网络的连接程度， 使CeO₂ 相对于Na₂O能更有效地降低玻璃熔制成型温度。

2.4  氧化铈对玻璃介电性能的影响

介电性能是电子级玻璃纤维的重要指标之一， 常用介电常数ε和介电损耗tanδ表征。CE玻璃和NA玻璃在10GHz频率下的介电常数和介电损耗随  CeO₂ 和Na₂O摩尔分数的变化图如图7所示。

由图 7a和图 7b可知，玻璃样品的介电常数和介电损耗随着CeO₂ 和Na₂O的引入量的上升均呈现逐渐增加的趋势。引入 4% CeO₂ 玻璃相比于基础配方CE0玻璃介电常数仅上升 13.5%，而引入4% Na₂O 玻璃则上升了23.1% ；引入4 % CeO₂玻璃相比于基础配方玻璃介电损耗上升57.6%，而引入 4% Na₂O 玻璃介电损耗则增加了315.1%。

相比于引入CeO₂，引入Na₂O对玻璃纤维的介电性能劣化更严重，尤其是NA玻璃的介电损耗相比于CE玻璃大得多，在10 GHz高频下，介电损耗来源于电导损耗和松弛损耗，其中松弛损耗占据主导作用^［34］。松弛损耗是取向极化和热离子松弛极化跟不上电场频率变化产生弛豫引起的，取向极化和松弛极化来源于玻璃内部极性分子或带电质点的转向和位移。电导率能一定程度上体现极性分子或带电 质点在玻璃内部的移动能力。CE玻璃和NA玻璃在40 000~50 000 Hz下的平均电导率如图 8 所示。

a CE玻璃和NA玻璃介电常数变化曲线

b CE玻璃和NA玻璃介电损耗变化曲线

图7  实验玻璃的介电常数和介电损耗变化曲线

由图 8 可看出，CeO₂ 的引入对玻璃电导率影响很小，引入 4% CeO₂玻璃的电导率仅上升4.5%，说  明Ce³⁺在玻璃网络中迁移困难，对玻璃纤维电导率影响较小；而随着Na₂O引入量增加，NA玻璃的电导率上升明显。引入4% Na₂O的玻璃电导率相比于基础组分CE0 玻璃增加了 2.4 倍，上升幅度很大。联系 2.1 中拉曼光谱可知，CE玻璃相比于NA玻璃更大程度上降低了玻璃网络结构的连接程度，给极性分子和带点质点的移动提供更大空间，但CE玻璃表现出更低的电导率，应源于Ce³⁺ 比Na⁺具有更高的电负性，与玻璃网络结合得更紧密，且Ce³⁺半径大于Na⁺， 使其在玻璃中迁移更加困难，Na⁺在玻璃网络结构中作为弱联系离子存在于玻璃网络结构的间隙中，半径小电负性低相对更容易在玻璃网络结构中移动表现出更高的电导率。联系CE和NA玻璃介电损耗，印证了相比于NA玻璃，CE玻璃具有更小的取向极化和松弛极化，NA玻璃介电损耗过大是由于Na⁺在玻璃结构中转向和位移导致。

从图 7a可看出，引入相同摩尔分数的CeO₂ 和 Na₂O，NA玻璃具有更高的介电常数。根据电介质理论，玻璃的介电常数ε与其作为电介质的极化度α 成正比，玻璃整体的极化程度能够直接体现玻璃的介电常数。玻璃整体的极化程度由几种不同的极化机制共同作用，除了上述提到的取向极化、松弛极化，在 10GHz高频条件下，电子位移极化和离子位移极化也共同对玻璃介电常数产生影响^［35］。

图8  CE玻璃和NA玻璃电导率变化曲线

离子位移极化来源于离子之间的相对运动，主要取决于网络修饰体离子与玻璃网络连接的紧密程度和网络形成体之间的键强^［36］，根据拉曼光谱分析CeO₂和Na₂O的引入主要增加了玻璃中的非桥氧键和引起[BO₃]和[BO₄]摩尔分数变化，由于Ce³⁺相比于Na⁺具有更高的电负性，与玻璃中的非桥氧键连接更紧密 ；同时由于[BO₃]中B-O键键强高于[BO₄]（B-O键强 ：[BO₃]为 498 kJ/mol，[BO₄]为 372 kJ/mol）^［37］， 两者共同作用使得[BO₃]摩尔分数更高的CE玻璃相比于NA玻璃有更低的离子位移极化。

电子位移极化主要取决于电解质内质点本身的极化率，通常阳离子的极化率相比于阴离子小得多^［38］。玻璃中的电子位移极化主要由O^2-提供， 而O^2- 的极化率在不同的氧化物中变化较大^{［39，40］}， Dimitrov等的研究表明：随着阳离子平均摩尔电负性的增加，O^2- 的极化率呈现出增加趋势^［41］，则引入Ce³⁺相比于Na⁺摩尔阳离子电负性更高，则伴随着O^2-   的极化率提升，同时根据上述拉曼测试分析可知， CE玻璃引入更多游离氧，使得CE玻璃整体极化率更高，CE玻璃具有更大的电子位移极化。

同时根据上述分析NA玻璃具有更高的取向极化和松弛极化。综上所述，CE玻璃相比于NA玻璃具有更小的取向极化，热离子松弛极化、离子位移极化，具有更大的电子位移极化，几种极化机制共同作用导致掺杂相同摩尔分数的CeO₂ 相比于Na₂O 整体极化程度更低，具有更低的介电常数。

本文研究了在低介电铝硼硅酸盐玻璃纤维组分中引入CeO₂对玻璃结构和性能的影响，同时引入相同摩尔分数Na₂O对比分析。研究发现在玻璃中  引入CeO₂和Na₂O使得玻璃[SiO₄]中非桥氧含量上升，玻璃的网络连接程度下降，其中引入CeO₂的CE玻璃中铈元素主要以Ce³⁺存在，随着CeO₂摩尔分数的上升，玻璃中[BO₃]占比上升，[BO₄]下降。引入CeO₂ 和Na₂O均能降低玻纤的高温粘度，其中引入CeO₂ 降低玻纤熔制成型温度效果更好。引入CeO₂ 使得玻璃介电常数和介电损耗上升，但相比于引入相同摩尔比的Na₂O对介电性能影响更小。综上所述，在这种铝硼硅酸盐玻璃组分中引入少量CeO₂作为助熔剂可以降低该低介电玻璃纤维的工业生产难度，同时降低对玻纤的电气性能的影响。

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